使用c-AFM探测重氮盐衍生分子层中的电荷传输以及NAB中的外加力

  分子电子学的概念已经存在了几十年，Herwald和Angello在1960 年发表了关于将分子元件集成到电子设备中的最早记录报告之一。

  他们的工作，强调了电子学向微型化发展的趋势以及将分子元件集成到这些微型设备中的潜力。

  顺应这一趋势，英特尔联合创始人之一戈登·摩尔于 1965 年制定了摩尔定律，摩尔定律预测，微处理器上的晶体管数量大约每两年就会增加一倍，因此导致计算能力呈指数级增长。

  而事实证明，这一预测几十年来一直是正确的，并且一直是半导体行业不懈追求小型化的驱动力。

  如今随着电子元件数量的持续不断的增加以及传统硅基方法的局限性，通过分子电子学实现小型化的需求变得更明显。

  如果能制造出如此小的电子设备，那么将会使其整体电子特性由单个分子控制，这种控制水平将允许使用传统的有机合成技术对设备做电子定制。

  通过将具有不一样结构和特性的各种分子融入现有的硅基微电子学中，研究人员设想了在电子设备中实现新的和改进的功能的可能性。

  然而必须指出的是，分子电子学仍然是一个新兴领域，在成为广泛的商业现实之前，还有许多科学和工程挑战需要克服。

  为了创建分子结，将分子或分子层固定到底部电极上，研究人员们有多种固定方法，每种方法都有其优点和局限性。

  刚开始的时候，电极通过分子或聚合物的物理吸附进行修饰，然而控制此类薄膜中的分子取向被证明是具有挑战性的。

  为了改善控制，研究人员们使用了 Langmuir-Blodgett 薄膜，以提供更高的精度，而硅烷化和醛反应也成功地将分子结构共价连接到下电极，这一些方法为分子电荷传输提供了宝贵的见解。

  众所周知，硫醇可以在金表明产生高度致密且有序的单分子层，从而对分子取向、层厚度、与下电极的相互作用以及堆积几何形状提供出色的控制，这种控制水平对于分子电子学非常有益。

  由于器件的纳米级性质，分子电子学经常面临不确定性，可尽管如此，硫醇-金连接方法也存在一些局限性，一个主要缺点是硫醇与金属的附着能力有限，限制了下电极材料的选择。

  再加上硫醇-金键本质上是非共价键，这也就从另一方面代表着硫醇分子可能跟着时间的推移而发生横向移动和位移。

  而键的非共价性质导致分子组分和电极之间的电子耦合相对较弱，这种弱耦合会产生一个能量势垒，所以说在电子传输发生之前必须克服该能量势垒，从而可能影响设备的整体性能。

  分子电子学领域的研究人员正在不断努力应对这些挑战，并开发替代方法来提高分子器件的效率和可靠性。

  简而言之，从 Sigma Aldrich 获得的胺前体在四氟硼酸（48%，来自 Sigma Aldrich）存在下与亚硝酸钠反应。

  为了提高溶解度，所以说在反应过程中还添加了乙腈（Sigma Aldrich），整一个完整的过程中，需要小心地将温度保持在 2°C 以下，以防止重氮降解。

  在反应后，我们应该向反应混合物中添加，通过重结晶分离重氮盐，引起沉淀，然后使用浸入0℃的冰/水中的旋转蒸发器干燥获得的重氮盐。

  为了保持其稳定性，分离的重氮盐储存在低于 0°C 的温度下，避光，并保存在干燥剂上以保持干燥的环境。

  通过采用这些合成和处理程序，所得重氮盐可当作各种化学反应的有价值的中间体，从而能够制备其他化合物或在后续实验中用作试剂，而合成和储存过程中的细致控制确保了其进一步应用的可靠性和安全性。

  热解光刻胶膜的制备（PPF）：硅片被切成 1.5 厘米 x 1.5 厘米的小方块，并经过严格的清洗过程以确保其纯度，清洁过程包括用肥皂、自来水和蒸馏水清洗，然后将晶片浸入新制备的Piranha 溶液中。

  Piranha 溶液是 30% 过氧化氢和浓硫酸的高反应性混合物，由于与有机材料发生剧烈反应，因此处理Piranha 溶液需要格外小心。

  Piranha 溶液清洗后，用 0.2 um 过滤的高纯水对硅片进行彻底冲洗，以去除任何残留物。然后在干净的通风柜内使用氩气流干燥它们。

  为了制备 PPF（热解光刻胶薄膜）层，硅晶圆经历了与之前报道类似的过程。

  首先需要以不同的速度将一层 AZ4330 光刻胶旋涂到晶圆上，以达到所需的厚度，然后就将涂覆的晶片放入 110°C 的烘箱中 20 分钟以除去任何残留的溶剂。

  溶剂干燥后，将晶片转移到管式炉中，用合成气体(氮气和5％氢气的混合物吹扫内部气氛20分钟，然后在连续的合成气体流下将样品加热至 1000°C，并在此温度下保持 1 小时以形成 PPF 层。

  在这之后，将晶片冷却至室温并在真空中保存，并用干燥剂保护，直至准备使用。

  通过此过程生产的 PPF 样品现已准备好进行进一步的实验和应用，严格的清洗和制备步骤确保了PPF层的纯度和质量，使其适合各种研究和实际用途。

  当前的研究解决了与研究分子层电荷传输相关的挑战，并提出了减少数据解释不确定性的表征方法。

  不仅如此，该研究采用导电原子力显微镜（c-AFM）作为研究电荷传输的工具，允许同时研究由接枝到热解光刻胶的联苯和硝基偶氮苯薄膜形成的分子层的机械性能。

  通过利用 c-AFM，研究人能进一步探索分子层的电荷传输特性，同时探索其机械特性。这种办法能够全方面了解电荷载流子如何穿过分子膜以及它们的机械性能怎么样影响整体电荷传输行为。

  而有人所提出的表征方法旨在提高调查数据的准确性和可靠性，这对于解释实验结果和获得有关分子层电荷传输的有意义的结论至关重要。

  电化学表面改性：通过在含有芳基重氮盐的电化学电池内施加线性电压扫描，实现了清洁 PPF 基材的表面改性。

  在此过程中，持续监测产生的电流，经过硝基偶氮苯和苯重氮盐还原得到循环伏安图。

  循环伏安图显示在初始扫描期间明显的还原峰，表明重氮阳离子的还原以及基底上分子层的形成。

  而随后的扫描显示该峰消失，进一步证实了重氮阳离子的成功还原以及 PPF 基底上分子层的稳定形成。

  对于硝基偶氮苯 (NAB) 重氮盐的还原来说，峰值电流电位为–250mV，对于联苯 (BP) 重氮盐，在–320mV 和–650mV 处观察到两个还原峰。

  值得注意的是，其他研究人员已在类似系统中观察到 BP 中存在两个还原峰，并将其归因于各种各样的因素和机制。

  与之相反的是，采用 X 射线光电子能谱 (XPS) 作为表征技术来分析所得芳基薄膜。

  在该研究中显示了 NAB 和 BP 修饰的 PPF 底物氮 1s 区域的高分辨率 XPS 光谱，对于硝基偶氮苯 (NAB) 修饰的 PPF，在氮 1s 区域观察到两个突出的峰，结合能分别为 400eV 和 406eV。

  先前的研究将这些峰归因于 NAB 分子结构中存在的偶氮和硝基官能团，而这些发现证实了 NAB 分子层在 PPF 基底上的成功形成。

  有趣的是，在联苯 (BP) 修饰的 PPF 底物的 XPS 光谱中也观察到了一个小的氮峰，尽管 BP 本身不含任何氮。

  还有研究人员提出，这一观察结果可能归因于改性过程中重氮化合物的偶氮偶联，这表明偶氮偶联有几率发生在基材上或在 PPF 基材上形成的多层内。

  实验中获得的XPS 数据还提供了有关芳基薄膜化学成分的信息，并证实了 NAB 分子层在 PPF 基板上的成功沉积。

  除了这些之外，在 BP 改性 PPF 基材中观察到的小氮峰表明潜在的偶氮偶联事件，要进一步研究以了解表面改性过程中发生的特定相互作用和化学转化。

  在这个过程中，接触模式成像期间向基底施加了显著的法向力，而且增加的法向力允许横向刮掉分子层。

  至关重要的是，研究人员还仔细地将法向力调整到可以去除整个分子层而不会对下面的 PPF 基材造成任何损坏或去除的水平。

  有了划痕后，AFM 操作模式切换为轻敲模式，成像尺寸增大，轻敲模式是一种更温和的成像模式，可最大限度地降低基材损坏的风险。

  随后通过增加敲击模式下的成像尺寸，能够得到更广阔的基底表面视图，从而能够对分子层的厚度进行更全面的分析。

  使用 AFM 划痕与轻敲模式成像相结合，研究人员能够准确评估 PPF 基底上分子层的厚度，这一些信息对于理解分子薄膜的性质和行为至关重要，并且有助于更深入地了解分子电子学中的电荷传输和其他特性。

  我们要做的就是，仔细考虑实验参数可确保测量的可靠性和准确性，同时保持底层基材的完整性。

  进行原子力显微镜 (c-AFM) 提供了一个独特而强大的平台，用于研究分子层中的电荷传输，研究表明，化学结构和网络成膜对重氮盐分子层的电荷传输特性有十分明确的影响。

  为了做准确的比较研究，电流密度的精确计算至关重要，这反过来又需要精确测量导电探针与表面之间的接触面积，发现导电探针和分子层之间施加的力对电子传输有很大影响。

  然而，这种影响不能仅仅通过接触面积的变化来完全解释，因为研究结果提供了一种方法来促进 c-AFM 调查和涉及宏观接触区域的研究之间的比较，它还强调了在顶部接触形成过程中考虑薄膜变化的必要性。

  也就是说，我们引入了一个额外的变量，仔细控制该变量才能在追求真正的分子定制过程中获得有意义且可靠的结果，而这，也正是分子电子学领域的一个关键目标。

  总之，进行原子力显微镜是了解分子层电荷传输的有力工具，该研究强调了准确评估电流密度并考虑接触形成过程中薄膜变化的重要性，而全方面了解这一些因素对于推进分子电子学和针对特定应用定制分子器件至关重要。

  参考文献：【1】《应用物理学报》。【2】《物理学报-凝聚态物质》。【3】《固体化学和电态字母》。【4】《美国化学学会杂志》。【5】《显微镜杂志》。